《永夜星河》讲述了鬼马少女凌妙妙意外穿进志怪小说《捉妖》的书中世界，成为炮灰女配并绑定任务系统的故事。
为了回到现实世界，凌妙妙必须完成系统派发的任务。任务分为主线和支线：主线是击杀威胁人间的大妖；支线则是攻略书中的反派“黑莲花”慕声。
慕声是一个半人半妖的神秘少年，他被慕家收养，对姐姐慕瑶情有独钟。凌妙妙加入了由慕瑶、捉妖师柳拂衣等人组成的捉妖团队，与他们一同踏上了捉妖打怪、升级的冒险之旅。
在这个过程中，凌妙妙凭借自己的机智和现代人的思维，逐渐发现了慕声身世隐藏的秘密，而整个《捉妖》世界也暗藏玄机。凌妙妙需要一边应对各种妖类，一边想办法提升自己在慕声心中的好感度。
凌妙妙穿越后，首先面临的是与柳拂衣成亲的任务。而恶毒女配林虞（即穿越后的凌妙妙）此前为了除掉慕瑶，撕掉了柳拂衣的防妖符咒，导致众人遭遇了陈都灵饰演的镜妖。镜妖将人带入镜世界，好在凌妙妙熟知小说设定，帮助众人打破镜子逃离。
之后，为了完成攻略慕声的任务，凌妙妙要偷偷换掉慕瑶的药，但必须过慕声这关，结果一天之内被慕声用剑劈了多次。而慕声也开始调查姐姐受伤的真相，这让凌妙妙陷入了危机……
随着剧情的推进，凌妙妙与慕声之间的关系逐渐发生变化，他们的情感在一次次的危机中不断反转。同时，捉妖小队的成员们在面对各种挑战时，彼此之间的感情也越来越深厚。他们共同化解人、妖两族的宿世仇怨，既是救赎爱人，也是拯救世界。
该剧的主要角色包括：
- 凌妙妙：由虞书欣饰演，意外进入《捉妖》世界的鬼马少女，古灵精怪、活力四射，肩负着回到现实世界的任务。
- 慕声：表字子期，由丁禹兮饰演，强大却冷酷偏执的慕家少年，半人半妖，对姐姐慕瑶十分爱护，是凌妙妙需要攻略的对象。
- 慕瑶：由祝绪丹饰演，捉妖世家慕家的女儿，外表清冷，将捉妖视为己任，是小说中的原女主。
- 柳拂衣：由杨仕泽饰演，捉妖师，与慕瑶一起行动。
- 镜妖：由陈都灵饰演，是主角团遇到的第一个 boss 妖怪，邪魅华丽。
- 慕容儿：由阿娇（钟欣潼）饰演，慕声的母亲，魅女，爱上了轻衣侯赵轻欢，怀孕时被抛弃后体内出现两种人格。
该剧融合了“穿书”与“系统”的设定，构建了一个全新的东方幻想世界，剧情充满奇幻色彩，既有紧张刺激的捉妖冒险，也有主角间有趣的情感互动。
